În vremea romană, zona Sibiului era cunoscută sub denumirea de Cibiniensis / Cibinium, de aici derivând numele râului ce trece prin oraş (Cibin) şi denumirea românească a oraşului.

În zona actualului cartier Guşteriţa a existat o aşezare romană numită Cedonia.

Sibiul a fost fondat pe locul unei mai vechi aşezări, probabil slave, imediat după mijlocul secolului al XII-lea de colonişti saşi din teritoriul Rin-Mosela. Prima menţiune a cetăţii este făcută în 1191 sub numele Cibinium într-un document ecleziastic de la Vatican. Prima atestare documentară în forma Hermannstadt datează din anul 1223, dar există şi menţiuni ale numelui Villa Hermanni. În anul 1241 a fost atacat, cucerit şi parţial distrus de hoardele mongole.

În secolul al XIV-lea, Sibiul a devenit un mare centru de comerţ şi timp de secole a fost cea mai importantă cetate germană din Transilvania. Meşteşugarii din oraş erau organizaţi în bresle, în 1376 fiind cunoscute un număr de 19 bresle.

În anul 1366 Sibiul a fost declarat "oraş".

Aici a fost publicat, în anul 1544, Catehismul Luteran, prima carte tipărită în limba română.

Din 1692, odată cu creşterea influenţei austriece, Sibiul devine capitala Transilvaniei. Aceasta este o perioadă înfloritoare a oraşului, cea mai importantă construcţie din această perioadă fiind Palatul Brukenthal.

În 1872 se construieşte prima linie de cale ferată, iar în 1897 Sibiul este electrificat. Tot în această perioadă Sibiul este sediul asociaţiei ASTRA şi un oraş important al comunităţii româneşti.

Ca urmare a celui de-al doilea război mondial şi a perioadei comuniste populaţia săsească s-a diminuat considerabil prin deportări în Siberia şi mai târziu prin emigrarea masivă în Germania.